При тепловых напряжениях керамические блоки нейтрализатора могут разрушиться (закупориться), вызвав повышенное противодавление. На работающем двигателе при n=2500 мин-1 величина противодавления должна составлять не более 8,62 кПа.
Общие сведения нейтрализации ОГ ДВС. Катализ химических реакций (от греч. «Katalysis» - разрушение) обеспечивает изменение их скорости в присутствии особых веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.
Катализатор входит в состав активного комплекса нейтрализатора. Если при этом скорость химических реакций становится больше, чем в отсутствие катализатора, то катализ называют положительным. Катализатор не связан с изменением его свободной энергии. Воздействие катализатора не смещает положения равновесия химической реакции, вблизи равновесной зоны состояния он в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции.
Физико-химические процессы нейтрализации ОГ. Гетерогенная реакция, протекающая на слое катализатора, представляет собой уравнение баланса массы реагирующего компонента и может быть представлена в общем виде зависимостью
где Vг - объемный расход газа; с - текущая концентрация компонента ОГ; kv - константа скорости реакции в единице объема; fтр - поперечное сечение потока газа (трубопровода); х - текущее значение координаты по длине слоя катализатора.
Эффективность нейтрализации предопределяется температурой и продолжительностью контакта ОГ с каталитической поверхностью. Продолжительность контакта ОГ с функциональными элементами нейтрализатора удобно оценивать объемной скоростью Wг, представляющей собой отношение объемного часового расхода отработавших газов (Vг) к объему катализатора (Vк):
Каталитический процесс окисления различных компонентов ОГ обусловлен диффузией молекул газа к рабочей поверхности катализатора и их окислением на его поверхности. В основу расчета кинетики химических реакций нейтрализации продуктов неполного сгорания положены реакционно-кинетические закономерности процесса сгорания реагирующих компонентов. Скорость окисления рабочей смеси Z (в моль/(м3/с)) может быть представлена выражением
где -dc/dτ - действительная скорость сгорания, моль/(м3/с); к - константа скорости реакции; Си - концентрация топлива в смеси, %; СО2 - концентрация кислорода, %; Е - энергия активации, кДж/моль; R - газовая постоянная, кДж/(моль·К); Т - температура сгорания рабочей смеси, К; ко - константа равновесия обратной реакции.
Основным фактором, определяющим скорость химического превращения, является энергия активации Е, представляющая разность энергий активного комплекса и исходных реагирующих молекул. Если предположить, что реакция окисления не нарушает равновесного распределения энергии между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а следовательно, и скорости реакции в первом приближении пропорциональна величине ехр-Е/RT. Скорость реакции окисления тем больше, чем меньше Е, и вследствие экспоненциальной зависимости возрастает значительно даже при небольшом ее снижении. Обобщенные параметры реакционно-кинетических реакций получены для расчета константы равновесия прямой kп и обратной kо реакций.
Контактное воздействие катализатора является поверхностным эффектом. Поэтому любое постороннее вещество в горючей смеси, которое активно адсорбируется на катализаторе, может отрицательно повлиять на его свойства. Поверхностный катализ используют как в процессе окисления, так и в процессе восстановления. Сущность процессов каталитической нейтрализации заключается во взаимодействии вредных веществ ОГ между собой или с избытком кислорода. Результатом нейтрализации ОГ является окисление CO и CmHn по уравнениям:
Завершение реакций в нейтрализаторе за короткое время при прохождении через него ОГ требует создания эффективной окислительной среды и поддержания рабочей температуры в пределах 250-800°С. При температуре менее 250°С эффективность катализатора невелика, а при температуре более 1000°С может наступить дезактивация из-за спекания мелких кристаллов (платины, родия, палладия), сопровождающегося разрушением поверхности активных участков.
Катализатор представляет собой материал, ускоряющий химический процесс и не изменяющийся в процессе реакции. Он обеспечивает повышение скорости реакции окисления и снижение ее рабочей температуры. Для нейтрализации оксида азота NO используют реакции его восстановления до молекулярного азота N2 и аммиака NH3. В качестве восстановительной среды используют находящиеся в ОГ компоненты СО, CmHn и Н2.
При работе ДВС на стехиометрической рабочей смеси основным продуктом восстановления NO является N2, а при работе на богатых смесях больше выход NH3. Чтобы после восстановления NO образовывалось больше N2 и меньше NH3, катализатор должен содержать родий (Rh). Соотношение в катализаторах количества Pt и Rh близко к 5, а в ряде случаев достигает 12.
При восстановлении NOx возможны следующие реакции:
Для нейтрализации оксидов азота в газах бензиновых двига-1елей нейтрализатор имеет специальную ступень для поглощения кислорода из газовой смеси. Для этой цели обычно используют каталитическую реакцию между содержащимся в ОГ кислородом и окисью углерода. Восстановление NO окисью углерода может быть представлено следующей реакцией:
Между компонентами ОГ и кислородом может протекать ряд побочных реакций:
Уменьшение количества NOx обеспечивает реакция восстановления:
Для обеспечения более полного процесса окисления парциальное давление CO должно быть относительно большим, что обеспечивается путем эксплуатации ДВС с α < 1,0. В ОГ автомобильного ДВС (см. рис. 4.3) всегда имеется свободный водород, поэтому возможна следующая реакция восстановления:
Количество образующегося аммиака представляет собой функцию применяемого катализатора, состава и температуры ОГ. При восстановлении NO компонентами ОГ возможны те же реакции, что и при восстановлении NOx. При восстановлении NO одновременно происходит более полное окисление CO и CmHn. Степень каталитического превращения различных газов в нейтрализаторе оценивают коэффициентом преобразования К (в %):
где Кi - коэффициент преобразования i-го компонента; сiвх и сiвых - концентрация i-го компонента соответственно на входе и на выходе из нейтрализатора.
Максимальная величина преобразования К, одновременно по трем компонентам достигается при работе ДВС на обогащенной смеси вблизи ее стехиометрического состава (α=0,98-0,99), т.е. количество кислорода, освобождающегося при восстановлении NOX, оказывается достаточным для окисления Н2, CO и CmHn.
Для восстановления оксида азота применяют катализаторы на основе переходных металлов, в частности, меди, хрома, кобальта, никеля и их сплавов. Эти катализаторы менее долговечны по сравнению с Pt и Pd. Эффективность катализатора заметно ниже при высоких объемных скоростях химических реакций. Эффективная нейтрализация продуктов неполного сгорания на таких катализаторах достигается при более высокой температуре по сравнению с платиновыми. Реакции на окисных катализаторах могут быть представлены соотношением
На платиновых катализаторах при малых степенях превращения CO реакция протекает по уравнению
При высших степенях превращения (80%) реакция протекает по уравнению
Константы k1, k2 и k3 определяются в первую очередь природой катализатора и концентрацией CmHn в ОГ.
Скорость окисления CmHn в общем случае описывается уравнением
